doi.org/10.1038/s41467-025-61806-x研究背景向可持续能源系统的转型是未来几十年的首要任务。氢气H₂作为一种多功能能源载体其在质子交换膜燃料电池PEMFCs中转化为电能的过程目前严重依赖于铂Pt基催化剂来催化氢氧化反应和氧还原反应ORR。Fe‑N‑C材料被认为是稀缺且昂贵的Pt在ORR中的有前景替代品但其长期耐久性不足成为应用的主要瓶颈。目前相关研究正致力于揭示其退化机制。正如Lefèvre和Dodelet在二十年前所提出的过氧化氢H₂O₂可通过与Fe阳离子反应生成活性氧物种ROS从而严重影响催化剂的耐久性。这些ROS会氧化氮N掺杂的碳基质降低FeN₄活性位点的周转频率TOF并最终促进Fe的溶出。FeN₄位点的脱金属在惰性气氛下已观察到但在O₂环境中更为迅速随后在氧化气氛和高温条件下会沉淀为铁氧化物FeOₓ。其中高自旋Fe(III)N₄位点通过实验与理论计算的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱鉴定为D1组分最易脱金属而稳定的低自旋或中自旋Fe(II)N₄位点标记为D2则相对稳定。研究问题Fe-N-C材料在酸性介质中氧还原反应ORR的稳定性不足关键降解机制包括FeN4位点的脱金属和活性氧物种ROS导致的失活。如何通过添加Pt纳米颗粒稳定FeN4位点以提升其耐久性研究亮点1通过软多元醇法添加1 wt.% Pt纳米颗粒显著抑制了酸性ORR中FeN₄位点的脱金属和ROS失活其中高活性但不稳定的高自旋Fe(III)N₄位点D1被优先保留而稳定的低/中自旋D2位点未受影响。2Pt的引入使ORR过程中0.65 VH₂O₂产率降至约0.5%以下Fe溶出速率降低约30倍且避免了FeN₄位点转化为FeOₓ团聚体。3XPS、HERFD-XANES和DFT计算表明Pt纳米颗粒通过自旋极化效应远程影响FeN₄位点缓解了OOH*吸附诱导的Fe–N键结构变形而非通过直接化学相互作用或H₂O₂分解起效。4PEMFC测试中Pt/Fe–N–C在0.5 V下运行20 h后0.8 V处电流密度相对衰减仅27%远优于Fe–N–C的89%⁵⁷Fe穆斯堡尔谱证实同一50 h测试后D1位点的绝对保留量为纯Fe–N–C的3倍。5该软沉积方法可普适应用于多种Fe–N–C材料气凝胶、商业催化剂、ZIF衍生材料均实现Pt纳米颗粒均匀分散且初始FeN₄构型与自旋态保持不变为低铂含量催化剂设计提供通用路径。穆斯堡尔谱该实验采用⁵⁷Co:Rh源产生γ射线在低温–268 °C下以透射模式采集光谱以识别Fe–N–C催化剂中FeN₄活性位点的结构与化学状态。实验中通过拟合四极分裂双峰D1和D2区分高自旋Fe(III)N₄D1与低/中自旋Fe(II)N₄D2位点并定量其相对含量。与当前研究的关联对比Pt/Fe–N–C与Fe–N–C催化剂在PEMFC运行前后的谱图变化直接证明Pt纳米颗粒可部分稳定易失活的D1位点使EoT阶段D1信号强度提高至3倍为FeN₄位点的结构稳定性机制提供了关键实验证据。图文解析图1.气凝胶基Fe–N–C及Pt/Fe–N–C催化剂的结构与电子性质表征。aFe–N–CAero的TEM图像bPt/Fe–N–CAero的TEM图像显示Pt纳米颗粒均匀分散cXRD拟合所得碳层间距d002与晶粒尺寸Lc以及Raman光谱测得的D2峰与G峰面积比 (AD2/AG) dPt/Fe–N–CAero、Fe–N–CAero与商业Pt/C的Pt 4f XPS谱图显示Pt结合能向高能方向位移约0.8 eV归因于Pt与N掺杂碳基质间的强金属-载体相互作用eFe–N–CAero与Pt/Fe–N–CAero的Fe Kα₁ HERFD-XANES谱图插图为前边峰pre‑edge与上升边区域显示Pt沉积后Fe电子态发生微弱变化。综合结果表明软多元醇沉积Pt未改变FeN₄位点的基本配位结构但引起了Pt与Fe电子态的微弱调制。要点1Fe–N–CAero基体材料以高自旋Fe(III)N₄D1为主要FeN₄位点⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱Fe含量1.25 wt.%比表面积1191 m² g⁻¹兼具微孔与介孔特征N₂吸附EXAFS拟合表明Fe–N配位数为3.8 ± 0.3键长2.05 ± 0.02 ÅFe–O配位数为1.8 ± 0.2证实FeN₄位点结构且具有气相可及性可端基吸附两个O₂或侧基吸附一个O₂。要点2改进软多元醇法将Pt纳米颗粒1.0–2.5 nm均匀沉积于Fe–N–CAero上Pt负载量为0.78 wt.%ICP‑MS及STEM‑X‑EDS证实其高分散性XRD与Raman联合表明Pt沉积未改变碳基质的层间距 (d 002)、晶粒尺寸 (Lc) 及 AD2/AG比值证实软多元醇法对N掺杂碳基质结构无破坏。要点3XPS、HERFD‑XANES、EXAFS和XES深入解析了Pt沉积对FeN₄位点电子结构与配位环境的影响。Pt 4f XPS显示Pt结合能正移0.8 eV归因于N掺杂碳基质与Pt间的强金属-载体相互作用SMSIXANES显示Pt沉积后Fe白线强度略降、前边峰和上升边向低能偏移表明Fe平均氧化态略有降低EXAFS拟合未检测到Fe–Pt键且Fe–N配位数与键长不变XES证实Fe平均自旋态未发生改变。上述结果共同表明Pt沉积未破坏FeN₄配位结构与自旋态但引起Pt与Fe间存在远程电子调控作用。图2 | 催化剂的电化学性能表征。a在Ar饱和0.1 M H₂SO₄电解液中以10 mV s⁻¹测得的循环伏安曲线b在O₂饱和0.1 M H₂SO₄电解液中以2 mV s⁻¹、1600 rpm、25 °C条件下测得的ORR极化曲线插图为动力学区域放大图c经赝电容电流与O₂扩散限制校正后0.8 V下的质量活性MA0.8V。催化剂负载量为400 µgpowder cm-2geo。c中误差棒代表至少两次独立测量的标准偏差。电位经iR降校正实测电阻约18 Ω。要点1CV曲线显示Pt沉积后N掺杂碳基质化学性质变化甚微Pt/Fe–N–CAero和Pt/N–CAero在0.1 V以下出现Hupd特征峰结合CO溶出实验证实Pt表面未被FeOx覆盖为纯Pt表面。要点2RDE极化曲线表明Pt/Fe–N–CAero的ORR质量活性MA0.8V 3.95 A g-1powder高于Fe–N–CAero2.71 A g-1powder而Pt/N–CAero仅为1.19A g-1powder表明FeN₄位点对Pt/Fe–N–CAero的ORR活性起主导作用。要点3动力学电流密度对比分析证实Pt/Fe–N–CAero的实验ORR活性超过Fe–N–CAero与Pt/N–CAero的代数和表明Pt纳米颗粒与FeN₄位点间存在协同效应非简单叠加。该效应与Pt颗粒尺寸无关Pt/Fe–N–CAero1.65 ± 0.05 nmPt/N–CAero1.69 ± 0.05 nm可能归因于动力学增强或四电子选择性提升后文将详述。数值由O₂饱和0.1 M H₂SO₄溶液中记录的ORR极化曲线获得经赝电容电流与O₂扩散限制校正。测试条件扫描速率ν 2 mV s⁻¹转速ω 1600 rpm温度T 25 °C催化剂负载量400 µgpowder cm-2geo。归一化值为加速老化测试后EoL与测试前BoL质量活性之比具体数值见补充表7。误差棒代表至少两次独立测量的标准偏差。图中各列自上而下依次标注AST编号、UPL、温度及气氛条件。对应的ORR极化曲线见补充图11和12。电位经iR降校正实测电阻约18 Ω。要点1AST测试设计包含温度25/80 °C、气氛Ar/O₂及UPL0.92/1.00 V三个变量Fe–N–CAero的MA0.8V衰减随温度或UPL升高而加剧Ar下25 °C损失~20%80 °C损失45–60%归因于酸不稳定FeN₄位点直接脱金属与碳腐蚀导致的间接脱金属且其酸不稳定性与其950 °C氨热解合成最后一步有关。要点2在温和AST条件1–3下Pt/Fe–N–CAero的活性损失略高于Fe–N–CAero归因于铂催化的碳腐蚀但在严苛AST-4高温1.0 V下趋势逆转因Pt表面氧化削弱了其催化碳腐蚀的能力。要点3O₂气氛下AST5–8较Ar气氛活性损失显著加剧最严苛条件AST-7/880 °CO₂下MA0.8V损失超过70%Pt/Fe–N–CAero在此类条件下耐久性显著提升最终MA0.8V损失仅为Fe–N–CAero的一半表明Pt与FeN₄位点间的电子相互作用可通过i减轻H₂O₂/ROS形成和/或ii减少氧化条件下Fe脱金属来抑制降解。图4 | Pt添加对ORR选择性、HPRR活性、ORR稳定性及Fe形态演变的影响所有电化学测试均在ν 2 mV s⁻¹、ω 1600 rpm、T 25 °C条件下进行。a0.65 V下ORR过程中的H₂O₂产率催化剂载量100 µgpowder cm-2geobAr饱和0.01 M H₂O₂ 0.1 M H₂SO₄电解液中的HPRR极化曲线催化剂载量200 µgpowder cm-2geocAST-7处理前后ORR极化曲线已校正背景电流与O₂扩散限制dEDS测得的Fe–N–CAero与Pt/Fe–N–CAero新鲜粉末及测试后粉末的Fe含量。误差棒代表至少两次独立测量的标准偏差。电位经iR降校正实测电阻约18 Ω。要点1RRDE实验表明Fe–N–CAero在0.65 V下H₂O₂产率约为30%Pt/N–CAero仅为~5%Pt/Fe–N–CAero则几乎被完全抑制0.5%但HPRR测试显示铂化催化剂未表现出Pt的特征HPRR活性Eonset≈0.95 V且理论扩散极限电流密度18.45 mA cm-2geo高于实测值~10 mA cm-2geo表明H₂O₂产率的大幅降低并非主要源于Pt纳米颗粒的HPRR活性增强。要点2Tafel斜率分析显示Fe–N–CAero经AST-7后斜率从–59增至–70 mV dec⁻¹偏移–11 mV dec⁻¹归因于H₂O₂处理引入含氧官能团导致TOF和四电子选择性降低而Pt/Fe–N–CAero仅从–75变化至–80 mV dec⁻¹偏移–5 mV dec⁻¹表明H₂O₂生成的抑制减轻了碳基质氧化与CV中Pt/Fe–N–CAero赝电容电流无明显变化相一致。要点3TEM-X-EDS定量分析表明Fe–N–CAero经AST-7后形成高Fe含量区域1.1 at.% vs. 酸暴露阶段0.09 at.%证实FeN₄位点转化为FeOx簇而Pt/Fe–N–CAero在EoL未观察到高Fe区域FeN₄位点的脱金属受到抑制与其EoL的ORR活性约为Fe–N–CAero两倍的结果一致证实Pt添加通过抑制H₂O₂生成减轻了FeN₄位点的结构退化。图5 | PEMFC及GDE装置中催化剂的性能表征PEMFC测试条件电池温度80 °C采用完全加湿的H₂/O₂流速150 mL min⁻¹两侧背压均为1 bar。阴极催化剂载量为4.1 mgpowder cm-2阳极载量为0.5 mgPt cm-2geo。aFe–N–CAero与Pt/Fe–N–CAero在电池电压0.5 V下恒电位保持20 h前后的极化曲线扫描速率ν 1 mV s⁻¹分别对应于测试初期BoT与测试末期EoT插图为0.8 V下的电流密度。b0.5 V下的计时电流曲线。所有PEMFC电压与极化曲线均未进行iR降校正。c室温下采用扫描气体扩散电极GDE装置结合在线ICP-MS在O₂饱和的0.1 M HClO₄电解液中以50 mL min⁻¹流速进行测试。Fe–N–CAero与Pt/Fe–N–CAero的Fe溶出速率分别以催化剂载量0.93和1.03 mgpowder cm-2进行归一化。AST程序包含200个方波循环每个循环由–49.7 mA·cm-2geo下3.2 s和–0.1 mA·cm-2geo下2.1 s的恒流步骤组成。各电流密度下的电位均经100% iR校正后校正。d溶出的Fe总量以绝对值单位质量催化剂和占初始Fe含量的百分比两种方式表示。a和b中的测量均仅进行一次d中误差棒代表各样品两次独立测量的标准偏差。要点1PEMFC测试中Pt/Fe–N–CAero在0.5 V恒电位保持20 h后0.8 V下电流密度相对衰减仅27%远优于Fe–N–CAero的89%衰减Pt/Fe–N–CAero性能极低证明Pt本身并不直接贡献ORR活性其主要作用在于缓解FeN₄位点密度和/或TOF的下降。要点2Pt含量优化实验表明1 wt.% Pt即可实现完全稳定化低于该含量则性能下降程度随Pt含量降低而加剧该方法可拓展至其他Fe–N–C材料如Fe–N–CAero展示了其可扩展性。要点3S-GDE-ICP-MS定量分析表明Pt/Fe–N–CAero的Fe绝对溶出量较Fe–N–CAero降低约30倍归一化后损失率从2.9%降至0.4%且EoT未观察到Fe团聚物证实Pt添加通过抑制Fe溶出间接增强了FeN₄位点的结构稳定性。图6 | ⁵⁷Fe Mössbauer光谱揭示Pt添加对FeN₄位点的部分稳定化作用a新鲜制备的Fe₀.₅阴极的Mössbauer光谱b新鲜制备的Pt/Fe₀.₅阴极的穆斯堡尔谱光谱cFe₀.₅与Pt/Fe₀.₅在BoT和EoT阶段的极化曲线ν 1 mV s⁻¹dFe₀.₅阴极在PEMFC中于0.5 V下运行50 h后的穆斯堡尔谱光谱ePt/Fe₀.₅阴极在PEMFC中于0.5 V下运行50 h后的穆斯堡尔谱光谱fBoT实心柱与EoT虚线柱时D1绿色和D2蓝色组分对应的穆斯堡尔谱谱峰面积。PEMFC测试条件电池温度80 °C采用完全加湿的H₂和O₂流速分别为150 mL min⁻¹Pt/Fe₀.₅和60 mL min⁻¹Fe₀.₅两侧背压1 bar。阴极催化剂载量为4.1 gpowder cm-2geo阳极载量为0.5 mgPt cm-2geo。所有PEMFC电压与极化曲线均未经iR降校正。⁵⁷Fe Mössbauer光谱于–268 °C采集。要点1穆斯堡尔谱光谱证实Pt沉积未改变Fe₀.₅中初始FeN₄形态D1/D2特征峰不变且抑制了阴极制备过程中部分FeN₄向氧化铁的转化六重峰信号消失。要点2PEMFC测试中Pt/Fe₀.₅在50 h后性能略有提升0.5 V 20%0.8 V 30%而Fe₀.₅显著衰减0.5 V -38%0.8 V -58%Mössbauer定量分析表明Pt/Fe₀.₅中D1位点的绝对含量是Fe₀.₅的三倍证实Pt优先稳定了高活性但不稳定的高自旋Fe(III)N₄D1位点。要点3计算表明1 wt.% Pt载量下FeN₄位点与Pt颗粒数量比约为160:1证明Pt的稳定化作用为长程电子效应无需原子级直接接触该策略可实现低Pt载量40 μgPt·cm-2geo下显著提升Fe–N–C阴极耐久性且D2/(D1D2)比值越高PEMFC耐久性测试中的活性提升越大。研究结果1Pt/Fe–N–C复合催化剂中Pt纳米颗粒尺寸为1.0–2.5 nm分散均匀且未改变FeN₄位点的初始配位结构。2ORR测试表明Pt的引入使H₂O₂产率从约30%降至0.5%Fe溶出速率降低约30倍。3加速应力测试AST表明Pt/Fe–N–C在O₂气氛下的酸性电解质中质量活性损失显著低于Fe–N–CPEMFC中0.8 V下电流密度相对衰减率从89%降至27%。4⁵⁷Fe Mössbauer光谱显示Pt部分稳定了高自旋Fe(III)N₄位点D1使EoT时D1信号强度达到Fe–N–C的3倍。5DFT计算揭示远程Pt原子的自旋极化效应缓解了FeN₄位点在含氧物种吸附过程中的结构畸变尤其在高自旋态下。