α-In₂Se₃高压下的α-β相变导读本文通过高压金刚石对顶砧 Raman 光谱、阻抗谱和 DFT 计算系统研究了 2H-α-In₂Se₃ 在静水压力下的 α-to-β铁电-顺电相变行为。发现 2H-α-In₂Se₃ 的铁电相稳定性Pc ≈ 6 GPa远优于 3R 多型~1 GPa且相变可逆性取决于晶粒尺寸CVT 大晶粒样品完全可逆Bridgman 小晶粒样品不可逆。经典成核理论定量解释了实验 Pc 与 DFT 热力学 Pc 的差异揭示了 disorder 和晶界网络在调控相变可逆性中的关键作用。2D MATERIALS · 高压物理Ferroelectric α-In₂Se₃ under pressure: reversible and irreversible phase transitions一、前言背景2H-α-In₂Se₃铁电范德华半导体2H-α-In₂Se₃ 是一种非中心对称的范德华层状半导体空间群 P6₃mc六方对称性具有面外和面内铁电极化室温下即可稳定存在。晶体结构由 Se-In-Se-In-Se 五原子层堆叠组成中心 Se 层的横向位移驱动极化翻转铁电性来源于非中心对称结构。2H 与 3R 是 α-In₂Se₃ 的两种主要多型体2H 为六方 AB 堆垛 (P6₃mc)3R 为菱方堆垛 (R3m)铁电稳定性差异显著。α-In₂Se₃ 同时具备 inverted Mexican-hat 价带、量子关联和多铁序铁磁/铁电/铁弹在凝聚态体系中极为罕见。高压下铁电体的研究现状外部压力可抑制或增强铁电体的电极化通过改变原子间短程和长程相互作用以及原子相对位移来实现。压力可引发结构相变伴随新的晶体对称性和/或电荷序。SrTiO₃ 中已发现铁电量子临界性和非常规量子相。铁电体在高压下常出现复杂反铁电态如 NbOCl₂和多铁相如 CuOvdW 材料对压力尤为敏感可导致金属化和超导电性。然而vdW 铁电体的高压研究仍十分有限3R-α-In₂Se₃ 的高压相变行为已有报道Pc ≈ 1 GPa但 2H-α-In₂Se₃ 的高压行为此前完全未知。研究动机与核心问题α-In₂Se₃ 可经历多种相变α→β′→β 以及 α′ 超结构。α 相为铁电相β 相为顺电相中心对称 Se-In-Se-In-Se 层Se 原子随机离位。3R-α-In₂Se₃ 的 α→β 相变可逆性因结构复杂性和温度、应变、光照等外部参数影响而一直存在争议至今未达成共识。核心问题一2H-α-In₂Se₃ 在高压下的 α→β 相变行为如何临界压力、相变路径、中间相是否存在核心问题二相变可逆性受哪些因素控制晶粒尺寸和 disorder 如何影响 β→α 逆相变的成核与生长动力学研究方法概述金刚石对顶砧 (DAC) 产生高达 16 GPa 静水压力4:1 甲醇-乙醇传压介质静水性至 ~10 GPa红宝石荧光原位标定压力。共聚焦显微 Raman 光谱 (λ633 nm, 1 μm 空间分辨率) 原位追踪声子模式演化空间分辨 Raman mapping 验证相均匀性。阻抗谱 (0.1-1.1 kHz) 结合 RC 等效电路模型提取晶粒/晶界电阻DFT 计算 (PBE-GGAD3M) 确定焓差 ΔH(P) 随压力变化。经典成核理论建模ΔG(r) -4πr³ΔH/3 4πr²γ定量解释实验 Pc (6 GPa) 与热力学 Pc (2 GPa) 之间的差异。二、研究方法高压实验技术与原位 Raman 表征金刚石对顶砧 (DAC)标准对顶式 DACCu/Be 合金腔体I 型金刚石砧 (0.80 μm 斜切面)钨碳化物底座Stycast 2850FT 环氧固定。传压介质为 4:1 甲醇-乙醇混合物确保静水性至 ~10 GPa。Cu/Be 和不锈钢垫片预压厚度 ~250 μm实验厚度 ~70-80 μm中心孔 ~400 μm。Raman 光谱He-Ne 激光 (λ633 nm)Horiba Jobin Yvon LABRAM 共聚焦显微镜 (0.5 m 单色器1200 grooves/mm 光栅)Si-CCD 探测器。20× 物镜 (NA0.25, 工作距离 25 mm)激光光斑 ~3 μm。Raman mapping 通过电动 xyz 样品台在 xy 平面逐点采集光谱阵列实现。阻抗谱与电学输运表征四端子配置锁相放大器 (SR830) 产生正弦输出电压 V0.032 V经电流转换器转化为 32 nA 交流电流室温变压器增益 ~100 提高信噪比。Nyquist 图 (Z′′ vs Z′, 0.1-1.1 kHz) 呈半圆形采用 RC 并联等效电路模型拟合仅在高频 f 1.1 kHz 处有微小偏差。谐振频率 f₀ 1/(2πRC) σ/(2πεᵣε₀)CVT 样品 f₀ (261±5) HzBridgman 样品 f₀ (187±5) Hz。DC 电导率 σ 通过 I-V 实验测定CVT σ (600±100) Ω⁻¹m⁻¹Bridgman σ (0.8±0.2) Ω⁻¹m⁻¹相差三个数量级。谐振频率 f₀ 1/(2πRC) σ/(2πεᵣε₀) 与电导率 σ ne²l_mfp/(m_ev_F)由 RC 并联电路模型推导与电导率和介电常数直接相关DFT 计算设置与焓分析第一性原理 DFT 计算使用 Quantum ESPRESSO 平面波赝势框架PBE-GGA 交换关联泛函Grimme-D3M 范德华力修正 (Becke-Johnson 阻尼)。动能截断波函数 50 Ry电荷密度 400 Ry。k 点网格Monkhorst-Pack 6×6×2 采样。结构弛豫收敛判据能量 10⁻⁴ Ry/原胞 (~5×10⁻⁶ eV/ų)原子间力 10⁻³ Ry/Bohr部分压力下验证至 10⁻⁴ Ry/Bohr。计算 α 和 β 相在不同压力下的焓差 ΔH_{α→β}(P)确定纯热力学相变临界压力 Pc ≈ 2 GPa。经典成核理论模型将 β 相晶核近似为半径 r 的球体Gibbs 自由能 ΔG(r) -4πr³ΔH_{α→β}/3 4πr²γ第一项为体自由能降低第二项为界面能惩罚。成核势垒 ΔG* 16πγ³/3ΔH²成核速率 Γ Γ₀ exp(-ΔG*/k_BT)。当 ΔG* ≈ k_BT 时热涨落克服势垒触发一级相变。ΔH_{α→β}(P) 近似线性关系ΔH aP ba 0.5 meV·GPa⁻¹·Å⁻³b -1 meV·Å⁻³由 DFT 计算拟合得出。利用实验 Pc 6 GPa 和 T 300 K 反推界面能 γ 29 mJ/m²临界核半径 r* 2γ/ΔH ≈ 2 Å与原子间距相当。Gibbs 自由能 ΔG(r) 与成核势垒 ΔG*经典成核理论将 α→β 相变描述为球状 β 晶核的成核与生长过程界面能 γ 与成核速率 Γ利用实验 Pc 6 GPa 反推 γ 29 mJ/m²Γ 在 ΔG* ≈ k_BT 时急剧增大三、实验结果图 1(a) 2H-α-In₂Se₃ 晶格侧视图展示 Se-In-Se-In-Se 五原子层堆叠(b) DAC 示意图及砧内红宝石/In₂Se₃ 晶体光学图像(c) 常压室温下 Bridgman 和 CVT 法生长的 2H-α-In₂Se₃ 体晶 Raman 光谱 (λ633 nm)。插图生长态晶体光学照片。常压 Raman 光谱与 2H 相确认常压 Raman 光谱显示六个特征峰~90, 105, 158, 182, 186, 195-200 cm⁻¹分别对应 α-In₂Se₃ 的 E 和 A 声子模式。E₂ 模式 (90 cm⁻¹) 是 2H 相的特征指纹峰CVT 样品的部分 Raman 模式较 Bridgman 样品向低波数偏移。二维 Raman mapping 显示所有 Raman 模式空间分布均匀强度变化 20%两种样品中 2H 相均占主导地位见支撑信息 S1。CVT 与 Bridgman 两种生长方法得到的样品均为 2H 多型为后续高压对比实验提供了理想的起始态。图 2(a) CVT 法生长的 2H-α-In₂Se₃ 在不同压力下的 Raman 光谱压缩 (左) 和减压 (右)。蓝色α 相黑色β 相。(b) A₁¹ (α) 和 A₁g¹ (β) 模式的半高宽 (FWHM) 随压力变化。(c) Raman 位移随压力变化。实心/空心符号压缩/减压蓝色/黑色α/β 相。箭头揭示压力滞后和减压至常压后 α 相的完全恢复。插图α 和 β 相晶体结构及各自稳定压力区间。CVT 样品完全可逆 α→β 相变压缩过程P 6 GPa 时 Raman 光谱保持 α 相特征模式P ≈ 6 GPa 时出现明显相变起始声子模式突变为 β 相特征峰 (~108, 174, 207 cm⁻¹)。减压过程晶体保持 β 相直至 P 1 GPa随后完全恢复为 α 相。Raman mapping 在压缩前 (0 GPa)、压缩后 (10 GPa) 和减压后 (0 GPa) 三个阶段均显示单一多型相。FWHM 和 Raman 位移随压力变化呈现清晰的滞后回线但减压至常压后 α 相的 FWHM 和峰位完全恢复至初始值证实完全可逆的一级相变。无任何中间压力相如 3R 中报道的 β′-相出现α→β 为直接一级相变2H-α-In₂Se₃ 的铁电相稳定性远优于 3R 多型。图 3(a-b) Bridgman 法生长的 In₂Se₃ 在压缩 (a) 和减压 (b) 过程中的 Raman 光谱。蓝色α 相黑色β 相红色混合相。(c-d) FWHM 和 Raman 位移随压力变化。(e-h) E₂ (α) 和 A₁g¹ (β) 模式的 Raman mapping压缩前 0 GPa (e)压缩后 ~10 GPa (f)减压后 0 GPa (g)液氮冷却后 (h)。Bridgman 样品不可逆 α→β 相变压缩过程与 CVT 样品类似P ≈ 6 GPa 时 α→β 相变相变压力与 CVT 一致说明生长方法不影响相变起始压力。减压过程晶体恢复为混合相——不同区域分别显示 α 和 β 相的特征 Raman 模式图 3(g) 中 A、B、C 三个区域代表不同相组成。Raman mapping 揭示减压后晶体变得非均匀原始 α 相均匀性丧失出现 α 和 β 相共存的空间非均匀分布。液氮冷却半小时后α 相均匀性仅部分恢复图 3(h)。低温下 α-In₂Se₃ 的形成能低于 β-In₂Se₃热涨落减小后亚稳态 α 畴在残余应力驱动下扩展。图 4(a) 阻抗谱测试装置、样品、RC 等效电路模型及电路示意图。(b) CVT 和 Bridgman 样品的 Nyquist 图 (Z′′ vs Z′, 0.1-1.1 kHz)。(c) 谐振频率 f₀ 与 DC 电导率 σDC 的关系。插图晶粒与晶界电子散射示意图。阻抗谱晶粒尺寸的宏观探针CVT 样品σ (600±100) Ω⁻¹m⁻¹, l_mfp (230±40) nm, d_c ≈ 50-370 nm。高电导率源于大晶粒尺寸和长平均自由程。Bridgman 样品σ (0.8±0.2) Ω⁻¹m⁻¹, l_mfp (3.1±0.5) nm, d_c 50 nm。低电导率源于晶界对电子的强烈散射l_mfp ≈ 10a ≈ c。利用 f₀ 最大值对应的 l_mfp ≈ d_c 条件估算 CVT 晶粒尺寸 d_c ≈ 50-370 nmBridgman 晶粒尺寸 d_c 50 nm。阻抗谱提供晶粒尺寸的统计平均值克服了 TEM电子束损伤 In₂Se₃和 3D X 射线衍射复杂度高的局限性。图 5(a) DFT 计算的 α 和 β 相焓密度差 ΔH(P) 随压力变化。右插图β 相晶核 Gibbs 自由能 ΔG(r) 与半径 r 的关系。(b) α 相晶格内 β 相成核示意图临界压力 Pc ≈ 6 GPa。成核与生长热力学定量分析DFT 焓分析给出纯热力学相变压力 Pc ≈ 2 GPaΔH_{α→β} 0但实验观测 Pc (6.0±0.5) GPa相差约三倍。经典成核理论解释成核动力学势垒使临界压力至少翻倍。界面能 γ 29 mJ/m²与两个紧密匹配相之间的共格界面能一致。临界核半径 r* 2γ/ΔH ≈ 2 Å与原子间距相当暗示成核由少数原子的协同位移触发而非大范围原子重排。近期分子动力学模拟报道 2H-In₂Se₃ 的 α→β 相变压力 Pc 4 GPa假设随机各向同性成核核间距 d_n ~ 10 nm与本文实验结果吻合。四、对比分析CVT vs Bridgman 样品晶粒尺寸决定可逆性CVT化学气相输运大晶粒 d_c ≈ 50-370 nm高电导率 σ 600 Ω⁻¹m⁻¹长平均自由程 l_mfp 230 nm完全可逆 α-β-α 相变。Bridgman布里奇曼法小晶粒 d_c 50 nm低电导率 σ 0.8 Ω⁻¹m⁻¹短平均自由程 l_mfp 3.1 nm不可逆相变减压后混合 α-β 相。两种样品在压缩方向上的相变压力 Pc 均为 ~6 GPa说明生长方法不影响 α→β 正相变的起始压力相变机制可能为晶体本征性质。但在减压方向上Bridgman 样品中高密度晶界网络形成不对称 disorder 势垒阻止 β→α 逆相变成核——disorder 是调控相变可逆性的关键自由度。2H vs 3R 多型体铁电相稳定性对比2H-α-In₂Se₃Pc (6.0±0.5) GPa无中间 β′ 相直接 α→β 一级相变铁电相稳定至 ~6 GPa。3R-α-In₂Se₃Pc ≈ 1 GPa经 β′ 中间相 (C2/m) 再转变为 β 相 (R-3m)铁电相稳定性显著弱于 2H。2H 堆垛AB 堆垛赋予更强的面外铁电耦合提高相变势垒。3R 的菱方堆垛降低了铁电相的结构稳定性。2H 相变压力比 3R 高约 6 倍且相变路径更简单无中间相表明 2H 多型是更适合铁电器件应用的材料平台。可逆 vs 不可逆相变熵势垒与 disorder 效应可逆相变 (CVT)大晶粒中 β→α 逆相变的热力学驱动力足以克服成核势垒减压至 P 1 GPa 时 α 相完全恢复。不可逆相变 (Bridgman)小晶粒中部分 β 相区域被动力学捕获P0 时的逆热力学驱动力不足以在 β 晶体内部形成 α 相晶核。Bridgman 样品的混合 α-β 相未显示非晶态特征与 3R-α-In₂Se₃ 在压力循环下出现的非晶化不同证实 disorder 导致的是晶态相共存。晶界和晶畴壁的渗流网络作为不对称 disorder 诱导势垒阻止从部分无序的高压 β 相恢复到有序 α 相。铁电-顺电相变多尺度表征范式本文建立了从 Raman 光谱微观声子→ 阻抗谱介观晶粒→ DFT原子尺度→ 经典成核理论宏观热力学的多尺度、多手段相变研究范式。阻抗谱提供晶粒尺寸的统计平均值Raman mapping 提供相组成的空间分布DFT 提供焓驱动力的压力依赖成核理论桥接微观与宏观。3R 多型的高压研究仍存在争议相变可逆性因结构复杂性和外部参数温度、应变、光照影响而难以确定。2H 体系为澄清这些争议提供了更清晰的模型系统。本文方法可推广至其他 vdW 铁电体和多铁体系的高压相变研究为理解铁电-顺电相变中电学与力学自由度的耦合提供通用框架。五、讨论焓差线性关系 ΔH(P) aP b 与 Gibbs 自由能模型DFT 计算确定的焓驱动力与经典成核理论的结合成核动力学势垒的本质实验 Pc 6 GPa 与 DFT 热力学 Pc 2 GPa 的差异揭示了成核动力学势垒的关键作用——纯焓分析不足以预测相变压力。界面能 γ 29 mJ/m² 与共格界面一致说明 α 和 β 两相在结构上紧密匹配界面能是相变的主要动力学障碍。临界核半径 r* ≈ 2 Å 与原子间距相当暗示成核过程由极少数原子可能仅几个原子的协同位移触发具有高度局域化的特征。分子动力学模拟预测的各向同性成核压力 Pc 4 GPa 与实验值 6 GPa 之间的差异可能源于实验中晶界/畴界上的各向异性渗流成核过程。压力滞后内禀性质 vs disorder 效应所有 CVT 样品均显示 ~6 GPa 的压缩相变和 1 GPa 的减压完全恢复——压力滞后是 2H-α-In₂Se₃ 的内禀性质非实验假象。三个独立 CVT 样品的重复实验支撑信息 S3均显示一致的相变压力和滞后行为证实了结论的鲁棒性。Bridgman 样品中 disorder 产生不对称自由能景观压缩方向 β 相成核被晶界催化减压方向 α 相成核被晶界钉扎抑制。FWHM 分析佐证CVT 样品的 Raman 峰半高宽在相变前后突变一级相变特征Bridgman 样品渐变连续无序化进一步支持 disorder 的作用。晶界网络与熵势垒机制Bridgman 样品中小晶粒 (d_c 50 nm) 形成高密度晶界渗流网络集体构成不对称 disorder 诱导势垒。压缩方向晶界作为优先成核位点降低有效成核势垒促进 β 相成核——临界压力 Pc 与 CVT 相同说明该效应在压缩方向不显著。减压方向高密度晶界钉扎效应阻止 β→α 逆相变成核。部分区域因局部动力学势垒较低而恢复 α 相其余区域被动力学捕获在 β 相。低温冷却可部分恢复 α 相均匀性热涨落减小后亚稳态 α 畴在残余应力驱动下扩展但完全恢复需要克服晶界钉扎的熵势垒。实验验证前景与未来方向2H-α-In₂Se₃ 的混合 α-β 相未显示非晶态特征与 3R-α-In₂Se₃ 在压力循环下的非晶化行为不同——2H 多型具有更强的结构完整性。需进一步验证的关键问题β→α 逆相变中成核位点的直接观测、晶界类型和取向对成核势垒的影响、温度对成核动力学的调控。原位 XRD 或 TEM 高压实验可提供相变过程中晶体结构的直接信息但需克服 In₂Se₃ 对电子束敏感的实验挑战。本文揭示的 disorder 调控相变可逆性的机制为设计可逆铁电-顺电相变材料和器件提供了新的自由度——晶粒工程。六、总结核心结论2H-α-In₂Se₃ 在高压下发生 α→β铁电→顺电一级相变临界压力 Pc (6.0±0.5) GPa远高于 3R 多型的 ~1 GPa2H 堆垛赋予更强的铁电相稳定性。相变可逆性取决于晶体质量CVT 大晶粒样品 (d_c ≈ 50-370 nm) 完全可逆Bridgman 小晶粒样品 (d_c 50 nm) 不可逆——disorder 是关键控制因素。经典成核理论定量解释实验 Pc 与 DFT 热力学 Pc (2 GPa) 的差异界面能 γ 29 mJ/m²临界核半径 r* ≈ 2 Å成核动力学势垒使相变压力翻倍。阻抗谱建立了晶粒尺寸与电学输运的定量关联CVT σ 600 Ω⁻¹m⁻¹ vs Bridgman σ 0.8 Ω⁻¹m⁻¹晶界网络作为不对称 disorder 势垒阻碍 β→α 逆相变。展望与应用前景本文建立了从 Raman 光谱 → 阻抗谱 → DFT → 成核理论的多尺度相变研究范式可推广至其他 vdW 铁电体和多铁体系。2H-α-In₂Se₃ 的铁电相稳定性 (~6 GPa) 使其成为高压铁电器件和应变工程的理想候选材料。晶粒工程通过控制生长条件调控晶粒尺寸和晶界密度为设计可逆相变材料提供了新的自由度。进一步探索温度、应变速率、晶界类型对成核动力学的调控以及原位高压 XRD/TEM 对相变路径的直接观测将深化对铁电-顺电相变机制的理解。七、支撑信息 (Supporting Information)S1 · 体相 2H-α-In₂Se₃ 的 Raman 面扫Bridgman 与 CVT 样品的空间均匀性图 S1 展示了 Bridgman 和 CVT 两种体相样品的 E₂ 模式 Raman mapping空间分布均匀强度变化 20%。代表性 Raman 光谱位置 A、B、C显示几乎相同的特征峰证实两种样品中 2H 相均占绝对主导地位。CVT 样品 Raman 峰较 Bridgman 样品向低波数轻微偏移可能与晶粒尺寸差异导致的残余应变有关。Raman mapping 的空间均匀性为后续高压对比实验提供了可靠的基线确保观测到的相变行为差异来源于晶粒尺寸而非初始相不均匀性。图 S1体相 2H-α-In₂Se₃ Raman mapping。(a) Bridgman 和 (b) CVT 样品的 E₂ 模式 mapping显示 2H 相的均匀空间分布。(c) 不同位置的代表性 Raman 光谱强度变化 20%证实 2H 相占主导。S2 · CVT 样品压缩前后 Raman 面扫CVT 样品完全可逆相变的 mapping 证据压缩前 (0 GPa)E₂ 模式 (α 相) 的 Raman mapping 显示均匀分布证实初始态为纯 α 相。压缩至 ~10 GPaA₁g¹ 模式 (β 相) 的 Raman mapping 显示均匀分布证实完全转变为纯 β 相。减压至常压 (0 GPa)E₂ 模式 (α 相) 恢复Raman mapping 显示均匀分布证实完全可逆恢复为 α 相。各阶段代表性 Raman 光谱相似仅强度有微小差异证实 CVT 样品在三个压力阶段均保持单一多型相无混合相出现。图 S2CVT 2H-α-In₂Se₃ 压缩前后 Raman mapping。(a) 压缩前常压 E₂ (α) mapping(b) 压缩至 ~10 GPa 后 A₁g¹ (β) mapping(c) 减压至常压后 E₂ (α) mapping。各阶段均显示单一多型相证实完全可逆 α-to-β 相变。S3 · 不同 CVT 样品的重复实验相变压力与滞后行为的一致性三个独立 CVT 样品中 A₁¹ (α) 和 A₁g¹ (β) 模式的 Raman 位移随压力变化曲线高度一致。所有实验均显示压缩至 ~6 GPa 时发生 α→β 相变减压至 1 GPa 时完全恢复为 α 相。压力滞后在所有样品中均被观测到证实滞后行为是 2H-α-In₂Se₃ 的内禀性质非实验假象或偶然事件。重复实验的定量一致性为临界压力 Pc (6.0±0.5) GPa 提供了统计置信度排除了样品个体差异对结论的影响。图 S3不同 CVT 样品中 Raman 位移随压力变化。三个独立样品中 A₁¹ (α) 和 A₁g¹ (β) 模式的压力依赖性。虚线区分 α 和 β 相区间。实心/空心符号压缩/减压。所有实验均显示 ~6 GPa 的相变和 1 GPa 的完全可逆恢复。S4 · 平均偶极极化密度 q极化密度与晶质质量的关系谐振频率 f₀ 可重新表达为平均偶极极化密度 q Q/A I/(2πAf₀)其中 Q 为总电荷A 为样品截面积I 为交流激励电流。CVT 样品q (0.51±0.03) μC/cm²接近文献报道的 α-In₂Se₃ 极化密度值证实高晶质质量。Bridgman 样品q (0.031±0.003) μC/cm²比 CVT 低一个数量级指示显著更低的晶质质量。极化密度 q 与电导率 σ、平均自由程 l_mfp、晶粒尺寸 d_c 形成一致的物理图像大晶粒 (CVT) → 高极化密度 高电导率小晶粒 (Bridgman) → 低极化密度 低电导率。表格表格表格N. Alghofaili, A. Kusmartseva, M. T. Greenaway, A. Patané, 2D Mater. 13, 025025 (2026) | α-In₂Se₃ · 高压 · 铁电 · α-β 相变 · Raman · 阻抗谱 · 成核与生长 · DFT