南通大学/常州大学Chem. Commun.: 1.7秒焦耳热制备高熵氧化物助力高效甲醇电氧化
1. 背景在碱性电解水体系中阳极析氧反应动力学迟缓是制约低能耗制氢的重要瓶颈。以甲醇氧化反应MOR替代析氧反应OER既可降低阳极电位、提升氢气产生效率又能将甲醇转化为甲酸盐等高附加值产物因而成为“节能制氢-有机物升级”耦合体系的重要方向。然而MOR 涉及多电子、多中间体反应路径对催化剂的电子结构、活性位点多样性和界面传质提出了更高要求传统二元或三元过渡金属氧化物往往难以同时兼顾相稳定性、活性位调控和快速反应动力学。2. 论文概要该研究中南通大学孙海南、常州大学柳娜团队提出一种超快速焦耳热策略在碳毡基底上约 1.7 s 内制备 MnFeCoNiCr 高熵氧化物电催化剂。所得 MnFeCoNiCr-1600K 呈单相岩盐型结构纳米颗粒均匀锚定于碳纤维表面并表现出多金属混合价态带来的电子结构协同。电化学测试显示该催化剂在 1 M KOH 1 M 甲醇中实现 100 mA cm-2 电流密度仅需约 1.40 Vvs. RHE显著低于 OER 所需的约 1.52 V同时具备 78.6 mV dec-1 的低 Tafel 斜率、161.7 mF cm-2 的双电层电容、1000 圈循环后的良好稳定性以及 94.5% 的甲酸盐法拉第效率。原位拉曼和 DEMS 进一步揭示甲醇可诱导低电位表面重构并形成更有序的界面水结构从而促进 MOR 动力学。3. 图文解读图 1 | MnFeCoNiCr-1600K 的焦耳热合成与结构表征图 1 展示了论文的材料构筑逻辑金属前驱体负载于碳毡后经约 1600 K 的瞬时焦耳热处理快速转化为锚定在碳纤维表面的高熵氧化物纳米颗粒。XRD 证明 MnFeCoNiCr-1600K 与 1300K 样品均呈岩盐型氧化物特征且 1600K 样品峰形更清晰说明更高温度有助于晶化和结构有序化SEM 显示粗糙化碳纤维上分布大量纳米颗粒有利于增加界面接触和暴露位点Mn、Fe、Co、Ni、Cr 的 XPS 谱则显示多种混合价态共存意味着多金属晶格内存在强电子相互作用为 MOR 中的电荷转移和氧化还原循环提供基础。图 2 | 甲醇氧化电催化性能评估图 2 从活性、动力学、稳定性和产物选择性四个维度证明 MnFeCoNiCr-1600K 的优势LSV 曲线中该样品在同等电位下输出最高 MOR 电流且达到 100 mA cm-2 仅需约 1.40 V比 OER 低约 120 mV直接体现甲醇辅助电解制氢的节能潜力Tafel 斜率为 78.6 mV dec-1说明反应动力学更快Cdl 达 161.7 mF cm-2表明可利用活性面积较高500 和 1000 圈循环后极化曲线变化较小说明纳米颗粒-碳纤维结构具有较好稳定性NMR 标定得到甲酸盐法拉第效率为 94.5%性能对比图进一步表明其在 100 mA cm-2 条件下优于多数已报道体系。图 3 | 原位谱学揭示 MOR 过程中的表面重构和界面水结构图 3 给出了性能提升的机理证据在 MOR 条件下约 473 和 556 cm-1 处的 Ni3-O 拉曼峰从约 1.30 V 即开始出现并增强而 OER 条件下该重构过程滞后至更高电位说明甲醇可促进活性羟基氧化物物种的早期生成约 1025 cm-1 的信号仅在 MOR 中出现指向甲醇相关中间体参与表面反应。O-H 伸缩区的谱峰分解表明MOR 下强氢键水比例随电位上升而增加自由水比例下降意味着界面水网络更加有序可能有利于质子耦合电子转移DEMS 中 m/z 15 和 31 信号随极化周期变化且 1600K 样品响应强于 1300K 样品进一步证明高温焦耳热优化了有效活性位和甲醇消耗能力。4. 总结展望这项工作将“高熵多金属协同”与“超快速焦耳热合成”结合起来在短时间内实现单相高熵氧化物纳米催化剂的构筑并证明其可显著降低 MOR 阳极电位、提升反应动力学和甲酸盐选择性。其核心启示在于高熵氧化物并非只提供元素复杂性更重要的是通过混合价态、局域电子结构和界面水网络协同调控多步电催化过程。后续若能进一步解析真实活性中心、长期工业电流密度下的结构演化、甲醇进料浓度与产物分布关系并拓展至乙醇、甘油等更复杂生物质平台分子氧化该策略有望为低能耗制氢与有机资源电升级提供更具普适性的催化材料设计框架。参考论文Joule-Heating Synthesis of High-Entropy Oxides as Efficient Catalysts for Electrochemical Methanol Oxidation. Jiqiang Ding, Obeylaw Moyo, Kai Jia, Jiaqiao Yang, Zhiwei Wei, Mujia Sun, Bing Xue, Junxiong Zhang, Na Liu and Hainan Sun. Chem. Commun., 2026. DIO: https://doi.org/10.1039/D6CC02017H.
