山东理工大学CCL：焦耳热调控Cu-CeO₂界面！ 稳定Cuδ+实现高效CO₂还原制乙烯！
1. 背景利用可再生电力驱动 CO2 电还原反应CO2RR制备乙烯等多碳产物是实现碳资源循环和高附加值化学品合成的重要路径。铜基催化剂因能适度吸附 *CO 并促进 C-C 偶联被认为是生成 C2 产物的核心体系但在强还原和高电流密度条件下真正有利于 C-C 偶联的 Cuδ、Cu/Cu0 界面容易被过度还原导致乙烯选择性和稳定性受限。因此如何在反应过程中稳定电子缺陷型铜位点并同时优化 CO2 活化、*CO 覆盖与偶联动力学是该领域的关键科学问题。2. 论文概要本研究中山东理工大学司维蒙团队提出“Ce 掺杂 瞬态焦耳热”的界面工程策略构筑富含 Cu-CeO2 接触界面的 Cu-CeO2 纳米片催化剂。CeO2 的 Ce3/Ce4 可逆氧化还原特性和氧空位有助于调控相邻 Cu 位点电子结构焦耳热的快速升温和淬冷则促成多价铜物种与缺陷界面的形成。优化样品 Cu-CeO2-3 % 在 CO2 饱和 0.5 mol/L KHCO3 中于 -1.3 V vs. RHE 实现 47.9 % 的乙烯法拉第效率并在 12 h 电解后仍保持约 47.3 %。原位 ATR-SEIRAS 与 DFT 共同表明Cu2O-CeO2 界面显著降低关键中间体转化能垒将相关限速步骤能垒由 Cu2O 表面的 2.15 eV 降至 0.54 eV从而推动 CO2 深度还原为 C2H4。3. 图文解读通过水热 Ce 掺杂和焦耳热处理构筑 Cu-CeO2 界面在 CO2RR 条件下锁定稳定 Cuδ 活性位点降低 *COCO 等关键 C-C 偶联相关中间体的形成能垒最终提升 CO2 到乙烯的效率和稳定性。图 1 | 形貌、晶面与元素分布SEM/TEM 显示1200 ℃ 焦耳热处理后样品仍保持片状/块状骨架并形成细小颗粒与丰富界面HRTEM 同时观察到 Cu2O、CuO、Cu 和 CeO2 晶面说明体系具有混合价态与多相接触特征。EDS 映射进一步证明 Ce 物种在 Cu 基体中较均匀分布为 Cu-CeO2 界面协同和电子转移提供结构基础。图 2 | 表面价态、晶相与缺陷证据XPS 证明 Cu-CeO2-3 % 表面存在 Cu/Cu0、Cu2 以及 Ce3/Ce4O 1s 谱中氧空位信号清晰表明 CeO2 能调节 Cu 位点电子结构并稳定缺陷环境。XRD 和 Raman 进一步确认 CeO2、Cu2O、CuO、Cu 等物相共存其中 3 % Ce 样品出现与高分散 CeO2 和氧空位相关的 Raman 位移被作者视为构建最优 Cuδ-Ce3/4 协同结构的关键。图 3 | CO2RR 性能与稳定性产物分布显示Ce 含量对乙烯选择性呈火山型影响Cu-CeO2-3 % 在 -1.3 V vs. RHE 达到最高 FE(C2H4) 47.9 %优于 1 %、5 % Ce 样品和未掺 Ce 的 CuO 参照。12 h 稳定性测试中电流密度维持在约 -37 mA/cm2乙烯法拉第效率基本保持LSV、EIS 和双电层电容结果则表明该样品兼具更高反应电流、更优电荷传输和更大的电化学活性面积。图 4 | 原位光谱与理论机制原位 ATR-SEIRAS 捕捉到 *COOH、*CO、*OCCO 和 *OCCOH 等关键中间体信号其中 Cu-CeO2 催化剂更有利于 *OCCO 的生成和稳定支持“*CO 覆盖提升- C-C 偶联增强-乙烯生成”的路径。DFT 计算进一步指出Cu2O-CeO2 界面使 *COOH 到 *CO 的能垒降至 0.54 eV并整体降低 C2H4 形成路径上中间体自由能这是其高乙烯选择性的直接机制证据。4. 总结展望总体来看这项研究的价值在于把瞬态焦耳热的非平衡结构调控能力与 CeO2 的变价/缺陷化学结合起来为稳定 Cuδ 和构筑 Cu/Cu0-CeO2 活性界面提供了清晰范式。其机制链条较完整结构表征证明界面与混合价态电化学数据证明乙烯选择性提升原位红外和 DFT 解释关键中间体与能垒变化。后续若要走向更接近应用的 CO2 电解体系还需在流动电解槽、高电流密度、长时稳定性、碳利用效率和复杂气源耐受性上继续验证但从催化剂设计角度看稀土氧化物调控铜基界面的思路有望扩展到更多 C2 产物选择性调控场景。参考论文Ying Su, Bo Sun, Chunhua Yu, Tong Guo, Yunhao Feng, Jun Cao, Qiaoling Li, Weimeng Si. Joule heating-engineered Cu-CeO2 interfaces with stabilized Cuδ for efficient electroreduction of CO2 to C2H4,Chinese Chemical Letters,2026,113072,ISSN 1001-8417,https://doi.org/10.1016/j.cclet.2026.113072.
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