30秒热冲击“催化-逸出“：原子Zn三重调控硬碳负极，−40°C循环800圈保持82.6%！
通讯作者蒋青、杨春成通讯单位吉林大学DOIhttps://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103392核心导读本文提出高温热冲击HTS30秒结合挥发性Zn盐催化策略合成具有Zn-N₅配位结构的原子级Zn掺杂生物质硬碳ZnBHC实现微结构、离子输运与界面化学的三重协同调控。ZnBHC在20 A g⁻¹下容量达227.2 mAh g⁻¹−40°C循环800圈容量保持82.6%远超现有报道水平并在ZnBHC//NVP全电池中展现252.4 Wh kg⁻¹高能量密度。一、背景与问题钠离子电池SIBs凭借钠资源丰富、成本低廉的优势成为大规模储能的重要候选但其主流碳基负极——硬碳——受制于Na⁺扩散动力学迟缓、低温极化严重及循环稳定性不足等本征缺陷在快充与宽温域工况下容量衰减显著甚至面临钠枝晶生长的安全风险现有单参数优化策略单纯扩层距或杂原子掺杂难以同时兼顾微结构、离子输运与界面化学三个关键维度而传统管式炉退火工艺高耗能、周期长、难放大进一步制约了硬碳负极的工程化发展。二、论文概要本文以壳聚糖为碳源、醋酸锌为Zn前驱体经冷冻干燥后在Ar气氛下施以30秒高温热冲击HTS利用Zn的高挥发性建立独特的催化-逸出机制Zn原子在热冲击过程中先通过催化石墨化与空间限域优化碳层间距0.386 nm与闭孔结构随后以Zn-N₅配位单原子形式驻留于氮掺杂碳基体中形成调控Na⁺吸附能−1.30 eV并催化富NaF无机SEI生长的活性位点最终在微结构、离子输运与界面三个层面实现协同三重调控所得ZnBHC在20 A g⁻¹下比容量达227.2 mAh g⁻¹1 A g⁻¹循环3000圈保持84.5%−40°C循环800圈保持82.6%0.1 A g⁻¹ZnBHC//NVP全电池能量密度252.4 Wh kg⁻¹综合性能超越现有大多数先进报道。三、图文解读图1ZnBHC合成路线与原子级微结构表征【图1】(a) ZnBHC合成示意图(b) HAADF-STEM(c) HRTEM闭孔结构(d) SAXS(e-i) Zn K-edge XANES/EXAFS与WT分析图1系统展示了ZnBHC的合成路径与结构表征HAADF-STEM中可见大量孤立亮点均匀分散于碳基体EXAFS精修给出Zn的N配位数为4.88WT分析仅在约3.4 Å⁻¹处出现Zn-N散射峰无Zn-Zn峰三重证据共同确认Zn以Zn-N₅配位单原子形式存在。HRTEM揭示ZnBHC具有扭曲碳层与丰富闭合超微孔SAXS宽散射包进一步验证闭孔结构的存在XRD显示ZnBHC的(002)峰相较BHC0.374 nm向低角度偏移层间距扩展至0.386 nmRaman ID/IG值由BHC的1.86降至1.44共同表明Zn的催化-逸出机制在促进局部石墨化的同时有效阻止了层间过度收缩。图2ZnBHC的电化学储钠性能【图2】 (a) CV曲线(b) 首圈GCD(c) 倍率性能(d) 1 A g⁻¹循环(e) 10 A g⁻¹循环(f) 倍率性能横向对比(g) −40°C循环(h) 低温性能对比ZnBHC的首次库仑效率ICE高达86.1%老化120 h后可进一步提升至90.4%。倍率性能上电流密度从0.1增大至20 A g⁻¹时ZnBHC比容量由397.8 mAh g⁻¹仅衰减至227.2 mAh g⁻¹而BHC在20 A g⁻¹下仅余145.2 mAh g⁻¹循环稳定性方面1 A g⁻¹循环3000圈后容量保持84.5%10 A g⁻¹循环5000圈保持71.7%3.5 mg cm⁻²高面载量下500圈保持94.7%。在−40°C极端低温下ZnBHC于0.5 A g⁻¹时比容量为135 mAh g⁻¹0.1 A g⁻¹循环800圈后容量保持82.6%236.4 mAh g⁻¹综合倍率与低温耐久性均优于现有最优硬碳负极报道。图3储钠机制解析——原位Raman、GITT与DRT【图3】(a-b) 原位Raman与ID/IG演变(c) 酚酞变色实验验证孔填充(d) GITT Na⁺扩散系数(e-f) 原位EIS-DRT曲线(g) ZnBHC储钠机制示意图原位Raman光谱揭示ZnBHC遵循斜坡区表面吸附—层间嵌入—低电位闭孔填充三阶段储钠机制放电至0.3 V时出现1460 cm⁻¹峰NaCx生成至0.001 V时G带红移并伴随D带衰减表明Na⁺进入闭孔与sp²碳相互作用酚酞变色实验在低电位平台区0.001 V呈深红色、充电后褪色直观证实闭孔填充的高度可逆性。GITT测定ZnBHC的DNa⁺1.6×10⁻⁷2.2×10⁻⁸ cm² s⁻¹始终高于BHC4.4×10⁻⁸8.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹扩散动力学优势显著含0.1 M NaBF₄的BPDIG电解液激活能Ea31.0 kJ mol⁻¹低于纯PDIG40.0 kJ mol⁻¹为低温性能奠定电解液基础原位DRT分析进一步表明ZnBHC整体极化低于BHC且充放电循环过程中电荷转移弛豫峰持续向短时间方向迁移动力学随循环自激活改善。图4Zn对体相与界面化学的调控机制——DFT与MD【图4】(a-b) Na⁺在ZnBHC-gr/BHC-gr上的扩散势垒DFT计算(c-f) F 1s与B 1s的XPS深度剖析SEI组成(g-h) NaPF₆/NaBF₄解离势垒(i) NaF团簇MD模拟演化快照DFT计算表明Zn-N₅位点对Na⁺的吸附能为−1.30 eV落在可逆储钠的最优区间−1.13−2.00 eV并提供最低扩散势垒优于纯碳−0.18 eV与BHC-gr−2.97 eV过强吸附XPS深度剖析揭示ZnBHC表面SEI中NaF占比高达48.1%BHC几乎检测不到刻蚀40 s后达65.2%厚度仅8–14 nm且均匀而BHC的SEI为18–26 nm且不均一DFT还显示ZnN₅位点将P-F和B-F键断裂能分别从BHC的2.31/3.10 eV大幅降低至0.25/2.28 eV催化电解质盐分解产生富NaF SEIMD退火模拟可视化表明NaF团簇在ZnBHC-gr表面8000 fs即稳定BHC-gr需16000 fs形成能更低证实Zn-N₅催化加速了热力学稳定SEI的形成。图5ZnBHC//NVP全电池与软包电池性能【图5】(a) 全电池结构示意(b) 倍率性能(c) 1 A g⁻¹循环LED点亮实物(d) Ragone图(e) 软包电池循环(f) −40°C全电池500圈循环以ZnBHC为负极、Na₃V₂(PO₄)₃NVP为正极组装全电池在10 A g⁻¹高倍率下仍可输出234 mAh g⁻¹1 A g⁻¹循环500圈保持73.5%Ragone图显示最大能量密度252.4 Wh kg⁻¹、功率密度6711.2 W kg⁻¹同时体积能量/功率密度分别为218.7 Wh L⁻¹和6264.7 W L⁻¹无化成工序软包电池在0.5 A g⁻¹循环300圈后容量238.5 mAh g⁻¹保持62.2%在−40°C极端低温下全电池以0.1 A g⁻¹循环500圈仍保持70.9%容量兼具高能量密度与宽温域耐久性充分验证了ZnBHC在实用层面的潜力。四、总结与展望本研究以30秒高温热冲击工艺与挥发性Zn的催化-逸出策略为核心实现了硬碳负极微结构优化、Na⁺输运提速与富NaF SEI稳定构筑的三重协同所得ZnBHC在倍率、长循环与极端低温−40°C三个维度均刷新硬碳负极性能记录ZnBHC//NVP全电池展示出252.4 Wh kg⁻¹高能量密度未来工作可探索该催化-逸出策略向其他高挥发性金属Cd、Bi等的拓展进一步优化HTS工艺放大中的温场均匀性以及结合电解液工程向更极端低温−60°C以下工况的突破推动宽温域钠离子电池的实用化进程。原文信息Jie Bai, Yong Jin Xia, Yuan Chen et al. Triple-regulation engineered by atomic-level Zn on hard carbon enables robust sodium-ion batteries at −40°C.Materials Today98 (2026) 103392. DOI: 10.1016/j.mattod.2026.103392.
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