核心导读本研究首次系统提出焦耳热Joule HeatingJH驱动化学链干重整甲烷CLDRM策略并专门设计了以钛螺旋丝为导电基底、LaFeO₃为活性涂层的整体式氧载体LaFeO₃/Ti。与传统外加热CH相比JH模式在850°C下实现CH₄转化率81.21%和CO₂转化率98.35%CO产率提升至64.22%积碳量减少41%且20次氧化还原循环性能无明显衰减为Power-to-X领域温室气体高效利用提供了全新电热协同路径。一、背景与问题甲烷CH₄和二氧化碳CO₂是两种重要的温室气体甲烷干重整DRM能够将两者同时转化为高价值合成气COH₂在绿色化工与能源领域备受关注。然而DRM是强吸热反应需持续输入高品位热量同时副反应逆水煤气变换、甲烷裂解导致积碳严重催化剂易失活。化学链干重整CLDRM通过将总反应解耦为甲烷部分氧化还原步与CO₂分解氧化步两个独立步骤有效规避热力学平衡限制并抑制逆水煤气变换具备产物自分离和低能耗优势。然而传统外加热模式热阻大、温度分布不均、热响应迟滞制约了CLDRM的效率提升和工业化应用。如何以低成本、高灵活度的电热驱动方式替代传统供热实现温度精准调控、强化传热传质并抑制积碳是当前CLDRM领域亟需突破的工程挑战。二、论文概要本研究中东北大学赵胜楠团队提出以焦耳热JH驱动CLDRM的创新策略专门设计了适配该系统的LaFeO₃/Ti整体式氧载体以直径0.5 mm的钛螺旋丝TA1工业纯钛电阻率0.43 μΩ·m为导电基底通过悬浮涂覆法将LaFeO₃钙钛矿型活性层占比67 wt.%负载于基底表面配合硅溶胶等无机粘结剂形成稳健的Si-O-Si骨架实现优异的涂层附着力超声100 W处理10 min掉落率仅4.25%。电流直接通过螺旋丝即可在原位快速产热最高加热速率达140.7°C/min首分钟可降温142.6°C温度调控灵活。在850°C下JH模式CH₄转化率为81.21%传统加热CH模式64.74%CO₂转化率98.35%CH83.25%CO选择性79.09%高出约7.8%CO产率64.22%CH46.14%H₂产率80.96%TGA和拉曼分析证明JH模式积碳量减少41%、石墨化程度更低IG/ID0.421 vs 0.845XPS和AFM-KPFM揭示了JH电效应促进晶格氧再生的微观机制。20次连续氧化还原循环中平均CH₄转化率88.73%、CO₂转化率98.13%、CO产率71.06%、H₂产率88.51%无明显衰减。核心数据850°C JH模式CH₄转化率81.21% | CO₂转化率98.35% | CO产率64.22% | H₂产率80.96% | 积碳减少41% | 20圈循环稳定 | 加热速率最高140.7°C/min三、图文解读图1焦耳热驱动CLDRM反应原理示意图该图以系统示意的形式呈现了焦耳热驱动CLDRM的整体架构直流电源通过铜电极夹向LaFeO₃/Ti螺旋丝氧载体两端施加电流电流流经导电钛基底与活性LaFeO₃涂层将电能原位转化为热能实现活性位点的直接加热CH₄与CO₂分步通入分别完成甲烷部分氧化还原步CH₄MeOₓ→CO2H₂MeOₓ₋₁和CO₂分解再生晶格氧氧化步CO₂MeOₓ₋₁→COMeOₓ两个独立反应步骤整体策略将焦耳热精准控温优势与化学链解耦优势有机融合形成兼具高效传热与产物自分离功能的新型反应体系。图2新鲜LaFeO₃氧载体XRD与孔结构表征XRD图谱与标准卡片JCPDS #01-088-0641高度吻合证实溶胶-凝胶法成功合成了具有正交钙钛矿结构的高纯LaFeO₃相无杂质峰尖锐的衍射峰表明样品结晶度优异N₂吸附-脱附等温线呈现典型IV型曲线并伴有迟滞回线孔径分布进一步证实介孔结构的存在丰富的介孔网络有利于反应气体与氧载体活性位点的充分接触为高效质传提供了结构基础。图3LaFeO₃/Ti整体式氧载体SEM形貌与EDS元素分析新鲜LaFeO₃粉体SEM图像显示颗粒呈准球形或略不规则形态颗粒间因van der Waals力诱导的轻度团聚形成丰富多孔网络有助于气体分子在氧载体表面的扩散与吸附整体式氧载体LFO的SEM图像表明LaFeO₃涂层均匀覆盖于钛丝基底表面无明显裂纹和大面积脱落显示出优异的涂覆质量EDS元素面分析进一步证实La、Fe、O在扫描区域内均匀连续分布排除了元素偏析的风险保证了活性位点的均一性。图4LFO焦耳热电热特性该图系统展示了LaFeO₃/Ti在焦耳热模式下的电热性能LFO表面温度随电流呈近线性升高且因LaFeO₃涂层增大了基底电阻LFO在相同电流下产生比裸钛基底更高的加热功率和表面温度升温曲线显示在1.77 A电流下2分钟内可从室温迅速升至307.4°C最高加热速率达140.7°C/min断电后首分钟内温度骤降142.6°C展现出传统外加热装置无法比拟的快速冷却响应均匀的表面温度分布热成像验证无明显横向温度梯度以及灵活的温度调控能力共同赋予JH模式优于传统供热方式的工程操控优势。图5JH与CH模式CLDRM性能对比在750–900°C全温度范围内JH模式的CH₄和CO₂转化率均高于CH模式在850°C时JH模式CH₄转化率达81.21%较CH模式64.74%提升约16.5个百分点CO₂转化率达98.35%CH83.25%CO产率64.22%CH46.14%提升约39%H₂产率80.96%JH模式的H₂/CO比值在相同温度下始终低于CH模式表明焦耳热的电热协同效应有效抑制了甲烷深裂解副反应将选择性引导至目标部分氧化路径在达到同等产物产率时能耗更低。图6积碳表征TGA与RamanTGA曲线显示JH模式下反应后氧载体的失重量明显小于CH模式定量计算表明JH模式积碳量减少41%归因于焦耳热对活性位点的原位直接加热使氧载体层内温度分布更均匀、温度梯度更小有效抑制了甲烷深裂解等副反应拉曼光谱分析中JH模式的IG/ID比值为0.421远低于CH模式的0.845表明JH模式产生的积碳中活性无定形碳比例更高、石墨化程度更低更易于后续CO₂氧化步骤中的Boudouard反应消除综合展示了JH模式的卓越抗积碳性能。图7XPS揭示晶格氧再生机制O 1s XPS谱的峰拟合显示JH模式反应后氧载体中晶格氧O I529.48 eV与表面吸附氧O II530.95 eV之比O I/O II1.41高于CH模式1.25证实JH模式下更多晶格氧参与了甲烷部分氧化且氧化步CO₂分解阶段的晶格氧再生效率更高与JH更高CO产率相互印证Fe 2p XPS谱显示JH模式反应后Fe²⁺/Fe³⁺比值1.65低于CH模式2.27进一步确认JH模式通过电效应促进了LaFeO₃中晶格氧从体相向表面的迁移与再生Fe²⁺⇔Fe³⁺的双步氧化还原循环效率更高是JH模式反应性能优越的核心微观机制。图8KPFM表面电势差分析KPFM开尔文探针力显微镜对钛基底、新鲜LFO、JH模式反应后及CH模式反应后LFO的表面电势差SPD进行了定量表征结果显示钛基底的平均SPD最高证实电子可从基底向LaFeO₃活性涂层转移JH模式反应后LFO的线扫电势变化量37.91 mV显著高于CH模式16.88 mV表明焦耳热工况下基底与氧载体涂层之间的电子转移更为顺畅增强的电子传输能力有助于促进活性位点的晶格氧活化与再生这是JH模式优异反应性能的重要电化学驱动因素。图9焦耳热CLDRM实时气体浓度动态曲线该图以实时浓度曲线详细记录了两个反应步骤的气体组分动态甲烷部分氧化阶段CO和H₂迅速检出且无明显完全氧化产物CO₂、H₂O419–600 s期间CO浓度趋于稳定反映晶格氧稳定供给CO₂分解阶段CO峰值浓度达11.64%在158 s时除CO₂被晶格氧空位捕获再生外还发生了Boudouard反应C CO₂→2CO消除前步积碳实现了碳的原位去除整个CLDRM过程未检测到C₂Hₓ等有机副产物甲烷深裂解CH₄→C2H₂为主要副反应与活性氧物种的逐步消耗再生路径O²⁻↔O⁻↔O₂²⁻↔O₂⁻↔O₂相吻合。图10温度、浓度、空速对JH-CLDRM性能的影响该图系统考察了三个关键操作参数对焦耳热驱动CLDRM性能的影响规律温度方面CH₄转化率随温度升高从21.07%750°C增至90.91%900°C但高温下甲烷裂解加剧使CO选择性有所下降900°C降至81.17%最优反应温度窗口为850°CCH₄浓度方面CO产率随浓度增加持续下降10%→12.5%拐点后因过量积碳堵塞活性位点致使CH₄转化率也下降最优浓度约为10%空速WHSV方面反应物与氧载体接触时间缩短导致CO产率从73.34%低空速降至50.60%高空速CO选择性同步下降揭示了接触时间对晶格氧参与深度的决定性作用为工业化参数优化提供了定量依据。图11LaFeO₃/Ti的20次循环稳定性测试在两步反应分别于900°C1800 s和850°C600 s的优化条件下连续运行20个氧化还原循环CH₄转化率、CO₂转化率、CO产率、H₂产率及H₂/CO比等全部关键指标均保持高度稳定无明显下降趋势20圈平均性能CH₄转化率88.73%、CO₂转化率98.13%、CO产率71.06%、H₂产率88.51%循环后XRD确认LaFeO₃主相结构完好无杂相生成SEM显示颗粒轮廓清晰、孔结构保留完好、无明显烧结超声振动测试证实多次循环后整体式氧载体仍维持低脱落率全面验证了LaFeO₃/Ti在焦耳热驱动CLDRM中的长期结构与反应稳定性。四、总结与展望本研究以焦耳热驱动替代传统外加热系统破解了CLDRM中热阻大、温度不均、积碳严重三大工程瓶颈LaFeO₃/Ti整体式氧载体以原位直接加热、超快温度响应升温≤140.7°C/min首分钟降温142.6°C和精准温控实现了电热-化学链的高效耦合电效应促进晶格氧迁移再生XPSAFM-KPFM直接证明是JH模式性能全面领先的微观根源41%积碳减少量和更低石墨化程度进一步保障了氧载体长期稳定性20圈无衰减该策略可直接对接可再生电力供电天然融入Power-to-X绿色化工框架未来拓展至更多化学链反应体系如化学链制氢、CO₂加氢等具有广阔空间而超快焦耳热平台的毫秒级极端热冲击能力有望进一步挖掘钙钛矿型氧载体的非平衡晶格氧活化潜力开辟焦耳热驱动化学链反应的更高性能边界。原文Wang, K., Qi, H., Zhao, S. et al. Joule heating-driven chemical looping dry reforming of CH₄ and CO₂ over monolithic LaFeO₃/Ti wire oxygen carrier.Chem. Eng. J.(2026). DOI: 10.1016/j.cej.2026.177425