通讯作者张山青、闫 霄、Wu Zhenzhen通讯单位广东工业大学、江苏师范大学、格里菲斯大学论文DOIhttps://doi.org/10.1002/adfm.75876核心导读废旧磷酸铁锂SLFP正极的衰退根源在于锂空位Lᵢᵥ与FeLi反位缺陷的协同破坏而传统单盐固相烧结动力学缓慢、修复不彻底。本研究提出双盐碳热冲击CTS策略以NaI与LiI混合盐仅需30 s超快再生处理Na⁺精准钉扎Lᵢᵥ位点诱导可控晶格膨胀同步促进Li⁺深层补充并将Fe迁移能垒从0.937 eV降至0.626 eV大幅消除FeLi缺陷所得Na-RLFP正极3 C下500圈容量保留率92.8%Ah级软包电池0.5 C下100圈保留率95%能耗仅为管式炉的1/22。一、背景与问题磷酸铁锂LFP电池因安全性高、循环寿命长已占据全球锂离子电池产能的约70%而随着电动汽车5–8年服役期届满废旧LFPSLFP的回收处置问题日益紧迫。SLFP正极的性能衰退主要源于反复充放电过程中不可逆的锂流失锂的缺失导致Fe²⁺氧化为Fe³⁺晶格发生FePO₄相变与结构畸变与此同时锂空位Lᵢᵥ诱使Fe离子迁入Li位形成FeLi反位缺陷堵塞Li⁺扩散通道并在后续循环中进一步催化新缺陷的产生严重损害倍率性能与循环稳定性。现有主流方案采用单一锂源的固相焙烧再生虽能恢复部分性能但Li⁺固相扩散动力学缓慢表面区域修复不彻底FeLi缺陷残留率高且能耗大、流程长难以满足规模化、低碳再生的迫切需求。核心挑战如何在超快时间尺度内实现SLFP正极Lᵢᵥ与FeLi反位缺陷的同步深度修复并同时强化晶格结构稳定性是突破废旧LFP高效再生技术瓶颈的关键科学问题。二、论文概要江苏师范大学/格里菲斯大学联合团队提出双盐碳热冲击CTS策略以NaI与LiI组合盐LFP:LiI:NaI1:0.1:0.2摩尔比在30 V、25 A条件下脉冲加热30秒I⁻高温原位将Fe³⁺还原为Fe²⁺、LiI补充Lᵢᵥ缺陷引入的大半径Na⁺精准钉扎Lᵢᵥ位点诱导晶格可控膨胀拓宽Li⁺迁移通道并使Fe²⁺迁移能垒从单盐CTS的0.937 eV骤降至0.626 eV从而大幅抑制FeLi反位缺陷SLFP中5.99%→RLFP 4.20%→Na-RLFP 2.80%。Na⁺钉扎还收紧Fe─O和P─O键键长分别缩至2.0237 Å和更短强化晶格骨架完整性。所得Na-RLFP正极初始放电容量达154.3 mAh g⁻¹1 C3 C下500圈保留率92.8%Ah级软包电池0.5 C下100圈保留率95%初始791.8 mAhDLi⁺高达3.16×10⁻¹² cm² s⁻¹SLFP的10⁴倍综合性能超越目前已报道再生正极材料。关键数据再生时间30 sFeLi缺陷从5.99%→2.80%Fe迁移能垒0.937→0.626 eVDLi⁺3.16×10⁻¹² cm² s⁻¹vs. SLFP 3.98×10⁻¹⁶3 C/500圈保留率92.8%软包电池100圈保留率95%能耗为管式炉的1/22。三、图文解读图1. 双盐CTS再生过程示意图与DFT缺陷迁移能垒该图系统呈现了单盐LiI与双盐NaILiI碳热冲击两种路径的对比示意单盐CTS仅补充Li⁺而双盐CTS额外引入Na⁺填充Lᵢᵥ位点实现Na钉扎-晶格膨胀-Li深补三重协同DFT计算图1b给出FeLi反位缺陷在RLFP与Na-RLFP中的重组能垒对比Na-RLFP中Fe²⁺迁移能垒由0.937 eV降至0.626 eV从理论层面证明Na⁺钉扎效应通过压缩FeO₆八面体与强化PO₄四面体使Fe离子更难由Fe位迁入Li位从根本上抑制了FeLi反位缺陷的产生奠定了全文的设计逻辑。图2. XRD精修、XPS深度剖析与AC-TEM/EELS再生机制多尺度验证Rietveld精修XRD定量确认FeLi缺陷含量从SLFP的5.99%经RLFP4.20%降至Na-RLFP的2.80%XRD峰向低角度偏移证实Na⁺钉扎诱导晶格膨胀XPS梯度刻蚀深度剖析显示RLFP表面仍残留FeIII信号711.8→710.5 eV而Na-RLFP从表面到体相Fe³⁺信号完全消失710.3 eV稳定证明Na⁺促进Li⁺深层扩散实现彻底还原AC-TEM与EELS联合分析进一步揭示RLFP近表面区域仍存在Lᵢᵥ与Li/Fe反位缺陷及Fe L边双峰Fe²⁺/Fe³⁺共存而Na-RLFP表面完全修复、EELS仅见713 eV单峰纯Fe²⁺从原子尺度验证了双盐CTS策略对表面与体相缺陷的彻底消除能力。图3. 电化学性能全面评估倍率、长循环与软包电池验证CV峰间距由SLFP的1.00 V依次缩小至RLFP0.67 V和Na-RLFP0.49 V表征Li⁺嵌脱可逆性逐步提升1 C初始放电容量Na-RLFP154.3 mAh g⁻¹显著优于RLFP132.9 mAh g⁻¹和SLFP103.5 mAh g⁻¹倍率性能中Na-RLFP在5 C下仍保持117.8 mAh g⁻¹而RLFP仅84.6 mAh g⁻¹长循环3 C下Na-RLFP 500圈保留率92.8%900圈83.1%与当前已报道的再生LFP正极相比位居前列Ah级软包电池Na-RLFP||石墨5.784 g正极料初始可逆容量791.8 mAh0.5 C下100圈保留率95%并驱动LED成功点亮JSNU字样初步验证了工程实用可行性。图4. 动力学机制CV等高图、EIS活化能、GITT与DFT Li⁺迁移路径多扫速CV等高图显示Na-RLFP循环后氧化还原峰对称性和半峰宽0.28 V保持优良RLFP则半峰宽展宽至0.67/0.6 V说明结构可逆性严重下降变温EIS拟合给出Na-RLFP活化能Ea27 kJ mol⁻¹RLFP为44 kJ mol⁻¹最小Rct印证最快Li⁺传输GITT测定DLi⁺Na-RLFP3.16×10⁻¹² cm² s⁻¹≫RLFP2.51×10⁻¹³≫SLFP3.98×10⁻¹⁶提升近万倍DFT模拟Li⁺迁移路径均沿b轴呈Z字型Na-RLFP迁移能垒仅0.295 eV远低于商业LFPCLFP的0.572 eV从理论层面确认Na⁺钉扎拓宽了Li⁺传输通道并降低了动力学壁垒。图5. 结构稳定性机制XANES/EXAFS、Raman、DOS与循环后结构对比XANES吸收边Na-RLFPE₀7103.1 eV向低能移动证实低价Fe和Li⁺有效补入EXAFS与小波变换揭示Na-RLFP具有更短Fe─O键长2.0237 Å vs. 纯LFP 2.0327 Å和更强键合强度0.141 vs. 0.132 a.u.同样规律适用于P─O键Raman中Na-RLFP的ID/IG比0.99低于RLFP1.08PO₄³⁻对称伸缩峰从RLFP的982 cm⁻¹红移至Na-RLFP的953 cm⁻¹与完整LFP结构一致DOS计算揭示Na轨道与P、O、Fe高度重叠强化了多键协同作用300圈循环后的XRD和XPS对比显示Na-RLFP相较RLFP晶格畸变更小、Fe³⁺占比更低HRTEM仍见清晰晶格条纹从多维度证实Na钉扎效应在充放电过程中稳定骨架、抑制Fe迁移的持久有效性。四、总结与展望本研究以双盐碳热冲击策略在30秒内同步实现废旧LFP正极的锂补充、Fe³⁺还原、缺陷消除与Na⁺晶格钉扎构建了结构完整、动力学优化、循环稳定的Na-RLFP正极在扣式电池与Ah级软包电池中均展现出超越商业材料的电化学性能且能耗仅为传统工艺的1/22兼具高经济性与低碳优势该工作不仅为废旧LFP的可持续再生提供了超快、可扩展的工艺范式其异价大半径阳离子钉扎空位-诱导晶格膨胀-强化关键化学键的多效协同设计思路对其他正极材料的缺陷修复与性能提升亦具有重要的方法论借鉴价值未来在碳热冲击系统的规模化工程化放大以及多种废旧正极体系的普适性拓展方面仍有广阔的研究空间。原文Li Y, Yang Z, Cai J, et al. Dual-Salt Carbothermal Shock Strategy Enabling Ultrafast and Sustainable Regeneration of Spent LiFePO₄ Cathode Materials.Adv. Funct. Mater., 2026, e75876. DOI: 10.1002/adfm.75876.