上海电机学院J. Alloys Compd.：焦耳热秒级制备NiMo合金，全pH+海水析氢超越铂碳，稳定600 h！
通讯作者杨淼森韩治亚、Feng Boxu、韩生通讯单位上海电机学院、上海交通大学、上海应用技术大学DOIhttps://doi.org/10.1016/j.jallcom.2026.188571核心亮点以水热-快速焦耳加热两步法合成系列NiMo合金催化剂Ni/Mo 3:1, 2:1, 1:1, 1:2焦耳加热诱导晶格收缩强化Ni–Mo电子相互作用最优组分Ni1Mo1在酸性/中性/碱性/碱性海水四种电解质中100 mA cm⁻²过电位分别仅为67/193/84/104 mV碱性与海水体系连续稳定运行600 h原位拉曼与DFT计算揭示Ni(OH)₂/MoO₄协同催化机制为全pH非贵金属HER催化剂设计提供新策略。背景与问题电解水制氢是可再生能源转化的核心技术但阴极析氢反应HER的高效催化剂研发仍面临多重挑战酸性环境腐蚀性强、碱性体系存在水解离能垒、中性介质质子浓度极低导致动力学迟缓而直接海水电解则额外面临氯腐蚀与Mg/Ca(OH)₂沉淀堵塞活性位的难题。NiMo合金因其Mo位点催化水解离、Ni位点优化氢中间体吸附的双功能协同机制成为替代铂族金属的最具潜力候选体系。然而Mo在运行中的氧化溶出导致催化剂逐渐失活Ni/Mo精确组成对相结构、电子性质和全pH催化行为的系统影响尚未被充分理解。与此同时如何通过处理方式进一步调控NiMo合金的电子结构以突破本征活性上限是该领域亟待解决的关键科学问题。论文概要上海电机学院杨淼森、韩治亚团队采用水热预合成快速焦耳加热600°C升温速率数千°C/s保温10 s两步策略在泡沫镍NF基底上制备了Ni/Mo摩尔比为3:1、2:1、1:1、1:2的系列NiMo合金催化剂并以常规管式炉退火的Ni1Mo1-non Joule作为对照。系统表征表明焦耳加热在保持纳米棒阵列形貌完整的同时诱导了可测的晶格收缩HRTEM与XRD均证实d间距减小强化了Ni–Mo电子相互作用XPS结合能最低使Ni1Mo1综合电化学性能在四种电解质0.5 M H₂SO₄、1 M PBS、1 M KOH、1 M KOH海水中均最优原位拉曼光谱揭示了Ni(OH)₂与重吸附MoO₄物种的动态协同催化机制DFT计算证实焦耳加热优化了Volmer步热力学与H*吸附自由能共同阐明了卓越HER性能的物理化学起源。图文解读图1合成示意图、形貌表征与焦耳热诱导晶格收缩图1a展示了水热焦耳加热两步法合成NiMo合金的流程示意SEM图b–d证实泡沫镍表面均匀生长了密排纳米棒阵列经10 s快速焦耳加热600°C后形貌完好保留HRTEM图f–h量化了焦耳加热前后晶格间距的变化——Ni1Mo1的(241)NiMoO₄面间距由0.198 nm收缩至0.196 nm(310)Ni₄Mo面间距由0.188 nm收缩至0.185 nmXRD衍射峰向高2θ方向偏移进一步宏观印证了晶格收缩EDS面分布i–k确认Ni、Mo、O元素在纳米棒中均匀分布排除组分偏析的影响。图2XRD相结构分析与XPS电子态表征XRD图2a显示四种组分均含Ni₄Mo合金相与NiMoO₄氧化物相峰位随Ni/Mo比变化发生系统性偏移揭示了原子半径差异导致的晶格调制效应高分辨XPS表明2b–dNi1Mo1中Ni 2p与Mo 3d结合能在所有样品中最低证实其Ni–Mo电子相互作用最强、金属位点电子密度最高此电子结构特征是后续优化氧化还原热力学、抑制Mo溶出的结构根源O 1s谱则揭示了表面M-O键与羟基(-OH)的共存状态。图3酸性HER综合电化学性能评测在0.5 M H₂SO₄中Ni1Mo1的ORR极化曲线3a显示10 mA cm⁻²过电位仅21 mV接近商业Pt/C的16 mV100 mA cm⁻²时达67 mV较Pt/C81 mV低14 mV居四组成最优塔费尔斜率38.5 mV dec⁻¹3b优于Pt/C的44.8 mV dec⁻¹表明更有利的反应路径Cdl值8.22 mF cm⁻²对应最大ECSA3c500 mA cm⁻²下稳定运行30 h无明显衰减3d雷达图3e与文献对比3f综合确认Ni1Mo1在酸性HER中的领先性能。图4中性HER性能PBS体系全面超越商业Pt/C中性1 M PBS电解质中Ni1Mo1在100 mA cm⁻²的过电位为193 mV显著优于商业Pt/C272 mV4a塔费尔斜率85.8 mV dec⁻¹同样低于Pt/C96.7 mV dec⁻¹4bCdl为7.04 mF cm⁻²最大ECSA4c在500 mA cm⁻²下稳定30 h4d雷达图与文献对比4e,f直观呈现Ni1Mo1在中性介质这一最具挑战性体系中取得的综合优势证明焦耳加热诱导的电子结构调控也有效提升了水解离动力学。图5碱性HER600 h稳定性与原位拉曼揭示催化机制1 M KOH中Ni1Mo1于10/100/500 mA cm⁻²的过电位分别为25/84/167 mV塔费尔斜率41.7 mV dec⁻¹优于商业Pt/C55.6 mV dec⁻¹在500 mA cm⁻²下稳定运行长达600 h5d稳定测试后结构无明显相变原位拉曼5g,h随电位从OCP变化至-0.6 Vvs. RHE检测到Ni-O/Ni(OH)₂~296、546 cm⁻¹与MoO₄²⁻923 cm⁻¹及聚钼酸盐478、1018 cm⁻¹特征峰的动态演变并捕捉到1608 cm⁻¹处界面水分子弯曲振动证实表面Ni(OH)₂促进水解离、重吸附MoO₄调控H*的协同机制。图6碱性海水HER实用场景验证与长效稳定性在1 M KOH海水电解质中Ni1Mo1于10/100/500 mA cm⁻²的过电位分别仅为21/104/182 mV在100 mA cm⁻²时超越商业Pt/C121 mV塔费尔斜率40.4 mV dec⁻¹优于Pt/C52.8 mV dec⁻¹6a,bCdl值10.46 mF cm⁻²甚至高于纯碱体系6.25 mF cm⁻²提示复杂离子环境对双电层结构的调制效应6c500 mA cm⁻²连续运行600 h后纳米棒阵列形貌与晶体结构完好保留6dICP-OES未检测到Mo溶出雷达图与文献对比6e,f进一步突显其在实用海水电解场景中的突出竞争力。图7DFT计算焦耳加热优化Volmer步热力学与H*吸附以NiMo(310)面 2×2×1超胞为模型DFT计算对比焦耳加热与非焦耳加热Ni1Mo1的本征热力学差异7a,b,c酸性条件下焦耳加热样品ΔGH*由-0.92 eV优化至-0.62 eV更接近零值指示更适中的H*吸附强度碱性/中性条件下水吸附自由能ΔGH₂O由-0.47 eV负移至-0.53 eVVolmer步H₂O*e⁻→OH⁻H*ΔG由-0.54 eV进一步降至-0.86 eV证明水解离热力学显著改善H*脱附ΔG从-0.77 eV调节至-0.62 eV符合Sabatier火山型最优值趋势三步自由能级联变化从原子层面完整阐明了焦耳热诱导晶格收缩→电子结构优化→动力学提升的催化增强机制。总结与展望本研究通过水热-快速焦耳加热两步法制备了系列NiMo合金催化剂明确了焦耳加热诱导晶格收缩→强化Ni–Mo电子相互作用→优化Volmer步热力学与H*吸附的完整性能提升路径最优组分Ni1Mo1在酸性、中性、碱性及碱性海水四种介质中均展现出超越商业Pt/C的HER活性碱性和海水体系稳定性长达600 h以非贵金属体系实现了全pH高电流密度制氢的技术突破未来研究可进一步结合原子层沉积或界面工程强化Mo锚定效果并在真实海水条件下开展规模化验证推动该类催化剂走向工业海水电解氢能生产实际应用。引用信息Han, Z.; Li, C.; Chen, Y.; et al. Joule heating-induced lattice contraction in NiMo alloy for efficient and durable HER across all pH and seawater at high current densities.J. Alloys Compd.2026, 1069, 188571. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2026.188571
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